三元復(fù)合稀土鎢電極燒結(jié)分層機理

鎢電極是一類廣泛應(yīng)用于惰性氣體保護焊、等離子體切割、噴涂和熔煉等方面的關(guān)鍵熱源材料。1913 年發(fā)現(xiàn)的釷鎢電極材料是當前主要的熱電子發(fā)射材料。釷鎢電極具有起弧容易、電弧穩(wěn)定、載流量高和抗焊縫污染等優(yōu)點，但電極燒損和起弧性能難以滿足工業(yè)日益發(fā)展的技術(shù)要求。并且釷是天然放射性元素，在生產(chǎn)、使用和廢棄等過程中對環(huán)境污染十分嚴重。尋找替代釷鎢電極材料一直是各國科學(xué)工作者研究的熱點和難點。稀土氧化物的熔點高、逸出功低，具有優(yōu)良的電子發(fā)射性能，并且稀土元素無放射性，成為替代釷的理想材料。作者前期工作研究了單元、二元及多元復(fù)合稀土鎢電極材料。結(jié)果表明：以稀土氧化物總量添加 2 . 2 %，且 L a 2 O3∶ Y 2 O3∶ Ce O2 = 1∶ 3∶ 1 ，即 WLa2O3=0 . 44 %、WY2O3=1 . 32 %和 WCeO2=0. 44 % 的鎢電極其綜合性能最佳。目前三元復(fù)合稀土鎢電極僅有小坯 條 (≤ 10mm) 生產(chǎn)的報道，而對于大坯條 (≥ 1 6mm) 的生產(chǎn)尚未見報道。無論是小坯條還是大坯條，在垂熔燒結(jié)過程中均存在稀土元素的擴散與揮發(fā)現(xiàn)象。而對于小坯條的垂熔燒結(jié)，由于坯條小，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)過程中稀土元素擴散與揮發(fā)現(xiàn)象不明顯，因此燒結(jié)工藝容易控制，燒結(jié)后坯條質(zhì)量較好；對于大坯條的垂熔燒結(jié)，因擴散與揮發(fā)現(xiàn)象嚴重，會產(chǎn)生不同程度的分層現(xiàn)象。

對制備的摻雜鎢粉末采用不同工藝進行垂熔燒結(jié)，在燒結(jié)過程中用紅外測溫儀測量坯條表面的溫度，燒結(jié)溫度2440 ～ 2725 ℃，坯條密度16.4～ 17.3g / cm3, 坯條直徑16±1mm。取燒結(jié)坯條斷口觀察，即可發(fā)現(xiàn)存在明顯的分層現(xiàn)象。由坯條中心到邊緣，可分為三層，中心區(qū)域晶粒組織偏大，呈深灰色；邊緣區(qū)域晶粒細小，呈淺灰色；中心區(qū)和邊緣區(qū)的過渡區(qū)，晶粒大小位于兩者之間，顏色呈灰色。

垂熔燒結(jié)是在氫氣保護下進行的。在燒結(jié)過程中，由于坯條表面的熱輻射和保護氣體帶走了熱量，導(dǎo)致坯條中心溫度高于表面溫度，從中心到表面溫度分布不均勻，溫度依次降低。由于存在溫度梯度 , 使稀土鎢酸鹽由高溫區(qū)向低溫區(qū)擴散遷移。在鎢粉還原后稀土元素就以稀土鎢酸鹽的形式存在，燒結(jié)開始后隨著溫度的升高，W2CeO6、W2YO6、W2LaO6 相繼變成液態(tài)，原子的擴散速率急劇增大，稀土鎢酸鹽陸續(xù)開始沿晶界以及孔隙開始擴散 。溫度繼續(xù)升高，三種稀土鎢酸鹽變成氣體，開始以氣態(tài)形式沿孔隙及晶界擴散，并且擴散速率繼續(xù)加快，同時在原來稀土富集區(qū)留下孔隙 。這些孔隙成為后續(xù)稀土鎢酸鹽擴散揮發(fā)的通道，所以在坯條的不同區(qū)域出現(xiàn)了稀土元素的濃度梯度 。隨著燒結(jié)過程的不斷進行，燒結(jié)體內(nèi)的氣體及稀土鎢酸鹽不斷的排出，孔隙數(shù)量減少，致密化程度升高。特別是表面致密化的出現(xiàn)，使得后續(xù)稀土鎢酸鹽的擴散揮發(fā)通道減少，以至于燒結(jié)后期稀土鎢酸鹽被封閉于坯條內(nèi)部。

三種稀土鎢酸鹽中，La2WO6的熔點最高，其次是Y2WO6，最后是Ce2WO6。在垂熔過程中，燒結(jié)溫度最先達到Ce2WO6 的熔點，所以Ce2WO6最先產(chǎn)生擴散和揮發(fā)，即：Ce的損失比較嚴重，其次是Y，最后是La。

表面與中心存在溫度梯度，相應(yīng)的晶粒長大也就不均勻。坯條中心部分溫度較高，晶粒長大速度較快，邊緣溫度低，晶粒長大速度慢。同時由于不同溫度下稀土鎢酸鹽的擴散驅(qū)動力不同，導(dǎo)致稀土元素在鎢坯條內(nèi)部分布不均勻。

溫度較高的芯部，稀土元素含量偏低，溫度較低的表面區(qū)域，由于稀土元素在表面的揮發(fā)，導(dǎo)致含量也較低，而鄰近表面的則存在一個稀土元素含量偏高的富集區(qū)。由于稀土第二相粒子能夠阻礙晶界運動，抑制鎢晶粒的長大，有細化鎢晶粒的作用，因此稀土元素的這種不均勻分布，導(dǎo)致晶粒長大也不均勻，這就加劇了中心和邊緣組織大小的差異。鄰近坯條表面區(qū)域，由于稀土第二相粒子的影響而形成細晶組織，中心稀土第二相粒子影響較小，而組織粗大，表面由于稀土鎢酸鹽的嚴重揮發(fā)和熱輻射所帶走的大量熱量，導(dǎo)致溫度較低形成非完全燒結(jié)組織，為未消失的閉合和未閉合的燒結(jié)頸孔道結(jié)構(gòu)。這三種不同的組織結(jié)構(gòu)在宏觀上即形成了坯條分層現(xiàn)象。