1        前  言

鎳鉬礦是一種多金屬復(fù)雜礦資源，分布在我國華南地區(qū)沉積型鎳鉬釩多金屬礦床及貴金屬礦化的成礦地帶，其中主要的兩個(gè)礦帶位于貴州遵義和湖南西北張家界地區(qū)。

鎳鉬礦成分復(fù)雜且品位較低，其有價(jià)成分難以用傳統(tǒng)的物理及化學(xué)選礦技術(shù)有效富集，故主要用冶金方法從原礦中提取鎳鉬。鎳鉬礦由于在礦物學(xué)上與輝鉬礦相似，其目前的處理工藝借鑒了輝鉬礦的火法處理工藝。伍宏培等采用先焙燒脫硫后濃硫酸熟浸，浸出液米用獨(dú)特的解聚與萃取相結(jié)合的分離方法來有效快速地提取鎳鉬。秦純用碳酸鈉轉(zhuǎn)化法處理鎳鉬礦，經(jīng)脫硫焙燒、調(diào)漿、轉(zhuǎn)化、溶浸、凈化后可回收鉬酸鹽。皮關(guān)華等提出直接焙燒脫硫—氧化浸出工藝，將脫硫后的焙砂在堿性條件下通人臭氧進(jìn)行氧化浸出回收鉬，浸出渣可進(jìn)一步回收鎳。朱軍、王志堅(jiān)等也提出了不同的火法處理工藝。但鎳鉬礦的高溫脫硫工藝在能耗與環(huán)保方面都存在一定弊端，不利于節(jié)能減排，故開發(fā)全濕法處理鎳鉬礦工藝逐漸成為研究重點(diǎn)。

本研究采用固體氧化劑在鹽酸體系中對鎳鉬礦進(jìn)行氧化浸出，所得酸渣再堿浸以進(jìn)一步回收鉬。該工藝的特點(diǎn)在于利用固體氧化劑在酸性條件下的強(qiáng)氧化性作用將鎳鉬硫化物徹底氧化，絕大部分鎳和部分鉬以離子形式進(jìn)入溶液，余下的鉬以鉬酸或多鉬酸鹽的形式留在渣中，酸渣經(jīng)簡單的堿浸可回收殘留的鉬。該工藝可同時(shí)回收鎳鉬，試劑價(jià)格低廉且耗量較少，無煙氣污染，金屬回收率高，且固體氧化劑易于運(yùn)輸、存放，是鎳鉬礦濕法處理的一種清潔生產(chǎn)工藝。

2        實(shí)驗(yàn)部分

2.1     實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用鎳鉬礦來自湖南張家界，其主要成分分如表 l 所示。

2. 2  實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所需的試劑有：固體氧化劑Ni，鹽酸（分析純），氫氧化鈉（分析純）。

2. 3  實(shí)驗(yàn)方法

2. 3.1  酸性氧化浸出

將原礦破碎后細(xì)磨至一定粒度，稱取定量礦粉與一定量水于燒杯中混合調(diào)漿，緩緩加入一定量鹽酸調(diào)節(jié)礦漿酸度，同時(shí)控制實(shí)驗(yàn)所需要的液固比，再升溫至預(yù)定溫度。按實(shí)驗(yàn)所需量稱取固體氧化劑Ni，配成飽和溶液后緩慢向礦漿中滴加，體系開始反應(yīng)，同時(shí)開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)過程中通過控制氧化劑溶液的加入速度來維持溫度與初始溫度一致，溶液的pH值逐漸下降至1．O左右并保持到反應(yīng)結(jié)束。至預(yù)定時(shí)間停止反應(yīng)后熱過濾，用熱水洗渣，將酸渣置于干燥箱中烘干、稱重，分析渣中鎳鉬的含量。

鎳鉬的分析分別采用丁二酮肟比色法和硫氰酸鹽比色法。分析設(shè)備為721型分光光度計(jì)。酸浸中鎳或鉬的浸出率計(jì)算式為：

2. 3.2  酸渣堿浸

稱取定量的氫氧化鈉固體配成溶液，再稱取定量的烘干酸渣與預(yù)先配好的堿液按一定液固比于燒杯中混勻調(diào)漿，恒溫?cái)嚢柚令A(yù)定時(shí)間，熱過濾后渣，堿渣烘干、稱重，分析堿渣中鉬的含量。堿浸中鉬浸出率計(jì)算式為：

3  實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1  酸性氧化浸出中各因素對鎳鉬浸出率的影響

3.1. I  鹽酸用量

在固體氧化劑Ni用量為60 9《，液固比為3：1，溫度90℃左右，浸出時(shí)間2h的條件下，研究鹽酸用量對鎳鉬浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

在其他浸出條件一定的情況下，鹽酸用量的變化對鎳鉬的浸出率影響并不明顯。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高鹽酸用量有利于酸性氧化浸出的進(jìn)行，但過量鹽酸會(huì)直接與氧化劑反應(yīng)，增加氧化劑的消耗，故本工藝選擇鹽酸用量為0. 52 mol 。

3.1. 2  固體氧化劑Ni用量    ：

本工藝中固體氧化劑Ni用量不僅影響酸性氧化浸出過程中鎳鉬的浸出，同時(shí)也影響堿浸階段鉬的進(jìn)一步回收，故需綜合考慮固體氧化劑Ni用量對整個(gè)流程中鎳鉬浸出率的影響。各段浸出工藝的實(shí)驗(yàn)條件分別為：

(1)             酸性氧化浸出：鹽酸用量為O．52 mol，液固比3:1，溫度90℃左右，時(shí)間3 h；

(2)             酸渣堿浸：氫氧化鈉用量為干酸渣質(zhì)量的45% ，掖固比3:上，溫度90℃左右、時(shí)間th。固體氧化劑Ni用量對鎳鉬浸出率的影響如圖1—圖3所示。固體氧化劑Ni用量以相對質(zhì)量*表示（全文同）。

隨著固體氧化劑Ni用量的增加，酸性氧化浸出中鎳鉬浸出率逐漸升高，其中鎳的浸出率迅速增加，當(dāng)其用量達(dá)到60 j《以后，鎳的浸出率可達(dá)95%左右；而鉬的浸出率上升較慢，即使固體氧化劑Ni用量為80 9《時(shí)，鉬的浸出率也只有75%左右。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，固體氧化劑Ni用量較大時(shí)，浸出體系反應(yīng)很劇烈，容易沸騰甚至冒槽，為了保證浸出過程的穩(wěn)定，需控制固體氧化劑Ni的加入速度。

不同固體氧化劑Ni用量情況下得到的酸渣經(jīng)堿浸處理后，鉬的浸出率隨著固體氧化劑Ni用量的增加也有一個(gè)逐漸上升至穩(wěn)定的過程，當(dāng)固體氧化劑N，用量達(dá)到60%時(shí)，鉬的浸出率可維持在90 9《以上，全流程中鉬的總回收率在96%以上。本工藝選擇固體氧化劑Ni用量為礦量的60。

3.1. 3  液固比

在鹽酸用量為O．52 mol，固體氧化劑N、用量為60%，溫度90℃左右，浸出時(shí)間3h的條件下，研究液固比對鎳鉬浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

體系的液固比對酸性氧化浸出中鎳鉬浸出率的影響均不明顯，鎳的浸出率維持在93%左右，鉬的浸出率在液固比為3:1時(shí)有一峰值�？紤]敝回比過小時(shí)浸出體系較粘，不利于攪拌均勻而引起局部溫度過高，導(dǎo)致礦漿噴濺，故選擇浸出過程中液固比為3:1。

3.1. 4  浸出時(shí)間

在鹽酸用量為O．52 mol，固體氧化劑Ni用量為60%，液固比為3：1，溫度90℃左右的條件下，研究浸出時(shí)間對鎳鉬浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

鎳鉬礦酸性氧化浸出在較短時(shí)間內(nèi)即可接近平衡。當(dāng)體系在40 min左右穩(wěn)定時(shí)，鉬的浸出已基本完成，隨著時(shí)間的延長其浸出率一直維持在60%左右，而鎳的浸出率隨著時(shí)間延長迅速上升，2h可達(dá)到92%左右，其后隨著時(shí)間的延長略有上升但不明顯，故本工藝選擇浸出時(shí)間為2h。

3.1. 5  浸出溫度

在鹽酸用量為0.52 mol，固體氧化劑Ni用量為60》《，液固比為3：1，浸出時(shí)間3h（實(shí)驗(yàn)過程的實(shí)際浸出時(shí)間）的條件下，研究浸出溫度對鎳鉬浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。

酸性氧化浸出中，體系的初始溫度由外部熱源提供，加入氧化劑后，反應(yīng)會(huì)放出熱量，通過控制氧化劑溶液的加入速度來維持溫度與初始溫度一致，且反應(yīng)過程中不需外部供熱。隨著溫度的升高，鎳鉬浸出率逐漸提高，在90℃左右浸出效果最好。在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，較高的初始溫度可以加快反應(yīng)的進(jìn)行。本工藝選擇浸出溫度為90℃左右。

3. 2  酸渣堿浸中各因素對鉬浸出率的影晌

由于酸性氧化浸出只能將鎳鉬礦中約60：《的鉬浸出，故本實(shí)驗(yàn)考慮對酸渣進(jìn)行堿浸以進(jìn)一步回堿浸使用的酸浸渣中含Ni  0.226%，Mo1. 818%。此酸渣是在鹽酸用量為0.52 mol，固體氧化劑N：用量為60%，液固比為3:1，溫度90℃左右，浸出時(shí)間3h的條件下得到的。

3.2. l  氫氧化鈉用量

采用氫氧化鈉溶液浸出酸渣，液固比為3:1，溫度90℃左右，浸出時(shí)間th，研究了氫氧化鈉用量對鉬浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。氫氧化鈉用量也是以相對質(zhì)量*來表示（全文同）。

當(dāng)氫氧化鈉用量由35%增加到40%時(shí)，鋁浸出率由30%迅速上升到90%;當(dāng)氫氧化鈉用量增加到45%后，鉬的浸出率達(dá)到93%，浸出液中Mo濃度為3. 5 g/L左右，游離堿濃度為5 g/L左右；此后繼續(xù)增加堿用量，鉬浸出率基本維持穩(wěn)定。本工藝選擇氫氧化鈉用量為45%。

3.2. 2  液固比

在氫氧化鈉用量為45%，溫度90℃，浸出時(shí)間th的條件下，研究液固比對鉬浸出率的影響，結(jié)果如圖8所示。當(dāng)液固比在2:1至5:1之間變動(dòng)時(shí)，鉬的浸出率幾乎穩(wěn)定在90 9《左右，本工藝為了使浸出體系攪拌均勻，選擇液固比為3:1。

3.2. 3  浸出時(shí)間

在氫氧化鈉用量為45%，液固比為3:1，溫度90℃左右的條件下，研究浸出時(shí)間對鉬浸出率的影響，結(jié)果如圖9所示。 

酸渣堿浸過程可以在很短的時(shí)間內(nèi)完成，鉬浸出率始終維持在90%以上，延長浸出時(shí)間并不能提高鉬的浸出率。本工藝宜選擇浸出時(shí)間為15 min。

3.2. 4  浸出溫度

在氫氧化鈉用量為45%，液固比為3:1，浸出時(shí)間th（實(shí)驗(yàn)過程的實(shí)際浸出時(shí)間）的條件下，研究浸出溫度對鉬浸出率的影響，結(jié)果如圖IO所示。

對酸渣的堿浸不需要維持較高的浸出溫度也可將其中90 9《以上的鉬浸出，從減少能耗的角度考慮，甚至可以在室溫條件下進(jìn)行堿浸。浸出劑配制    [時(shí)，因固體氫氧化鈉溶于水而放熱，其溶液溫度為40～50℃，可直接用于酸渣的浸出。

4         結(jié)  論

(1)  以酸性氧化浸出—酸渣堿浸工藝直接處理鎳鉬礦，結(jié)果表明該工藝在實(shí)驗(yàn)室條件下可行。

(2)  酸性氧化浸出中，鹽酸和固體氧化劑Ni用量、浸出溫度是鎳鉬浸出的主要影響因素，浸出過程在較短時(shí)間即可達(dá)到平衡。在鹽酸用量為0.52mol，固體氧化劑Ni用量為60%，液固比為3:1，溫度90℃左右，浸出時(shí)間2h的條件下，鎳、鉬浸出率分別可達(dá)92%和60%左右。

(3)  酸渣堿浸的主要影響因素是氫氧化鈉的用量，在氫氧化鈉用量為45%，液固比為3:1，溫度40～50℃左右，浸出時(shí)間15 min的條件下，鉬浸出，率可維持90》《以上，鉬的總回收率在96%以上。

(4)  (4)該工藝流程簡單、試劑用量及能耗較少、無煙氣污染，鎳鉬回收率高，是鎳鉬礦濕法處理的一種清潔生產(chǎn)工藝。

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