摘  要：主要綜述了WO₃、納米線、WO₃、納米棒、WO₃、納米帶和WO₃納米管的化學(xué)法制備技術(shù)及研究現(xiàn)現(xiàn)狀。對納米WO₃研究的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：納米三氧化鎢；化學(xué)法；研究現(xiàn)狀

      三氧化鎢(WO₃)是一種具有六方、立方等多種對稱型結(jié)構(gòu)的n型半導(dǎo)體材料，由于具有優(yōu)異的電致變色、氣致變色和光致變色等性能而備受關(guān)注。特別是自1973年發(fā)現(xiàn)WO₃具有光致變色現(xiàn)象以來，WO₃在信息顯示器件、高敏度光存儲材料及變色玻璃等方面顯示出巨大的應(yīng)用前景，使其制備、結(jié)構(gòu)及光致變色性能等成為國內(nèi)外的研究熱點之一。特別是納米WO₃因具有巨大的比表面積，其體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)顯著，使得它的應(yīng)用領(lǐng)域繼續(xù)擴(kuò)大，可作為太陽能吸收材料、隱形材料、催化劑材料以及NO_x、H₂S、NH₃、H₂等的氣敏感材料等。

      目前，制各納米WO₃的方法主要有物理和化學(xué)方法，如活性濺射法、脈沖激光沉積法、氣體沉積法、陽極電鍍法、高真空熱蒸鍍法和溶膠—凝膠法等。本文主要綜述了國內(nèi)外WO₃納米線、WO₃納米棒、WO₃納米帶和WO₃納米管的化學(xué)法制備技術(shù)和研究現(xiàn)狀。

      1  三氧化鎢納米材料的制備

       1.1  三氧化鎢納米線

      1.1.1  水熱法

      陳亞琦利用水熱法以鎢酸鈉為原料，用硫酸鹽作輔助鹽，合成了比較均一、直徑在30—75 nm之間、長度達(dá)幾十微米的WO₃納米線。他還系統(tǒng)研究了室溫環(huán)境中紫外光激勵下O₂、NH₃、C₂H₅OH等分子吸附對三氧化鎢納米結(jié)構(gòu)的電輸運(yùn)性能的影響，研究結(jié)果表明此水熱合成的三氧化鎢納米對NH₃分子吸附具有很好的靈敏度和選擇性。

      該方法所用溫度較低、容易控制、產(chǎn)品量大、晶型完整和純度高，且可通過溫度控制WO₃納米線直徑大小。這種方法合成的WO₃納米線在傳感器和平面顯示系統(tǒng)中有很大的潛在價值。

      1.1.2  氣固相法

      盧衛(wèi)軍利用氣固相法以鎢酸鈉為原料合成了直徑約180 nm的WO₃納米線，此WO₃納米線表面光滑，并從它的HRTEM圖可以看出，該WO₃納線是沿{200}晶向生長，而且結(jié)晶性比較好（圖1）。對此方法合成的WO₃納米線的電輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了 測量和分析，發(fā)現(xiàn)I-V曲線呈現(xiàn)出非線性的整流行為。他認(rèn)為形成這種整流行為的原因是WO₃納米線在電場組裝的過程中和電極間形成了不對稱的接觸，從而引起WO₃納米線的兩端和電極間的接觸勢壘高低的不同。在紫外光的照射下，WO₃納米線的I-V曲線發(fā)生了很大的變化，這說明了利用它們組裝成的納米器件具有良好的光開關(guān)效應(yīng)。

圖1  氣固相法合成的WO₃納米線的SEM和HRTEM

      1.1.3  模板法

      趙燕等人以陽極氧化鋁(AAO)為模板，通過恒電勢共沉積的方法制備了Pt- WO₃納米線陣列。該WO₃納米線呈直立狀態(tài)，直徑約為30 nm，WO₃納米線中Pt和W的質(zhì)量比為m(Pt): m(W)=19.6:1，與所用模板的孔徑相一致，說明該WO₃納米線在氧化鋁孔中的生長速率基本相同。此WO₃納米線具有很大的比表面積，可用于有機(jī)小分子的電催化氧化。 

1.2  三氧化鎢納米棒

      1.2.1  水熱法

      柯丁寧等人利用硫酸鈉作導(dǎo)向劑，水熱制備了直徑為20—40 nm、長為1-5μm的WO₃納米棒。該WO₃納米棒在生長過程中，Na⁺優(yōu)先吸附在WO₃｛200｝晶面上，抑制了該晶面的進(jìn)一步生長，從而使WO₃納米棒向其垂直晶面｛001｝生長。該WO₃納米棒在可見光下表現(xiàn)出較好的光催化性能。此外，王炳山等人以鎢酸鈉、鹽酸為原料，通過離子交換—水熱途徑合成了直徑約20 nm、平均長度約150 nm的六方相WO₃納米棒簇。氣敏性能測試結(jié)果表明，此WO₃納米棒簇氣敏元件工作溫度低，且對丙酮、三甲胺具有很高的靈敏度和很好的響應(yīng)恢復(fù)時間，顯示出該材料較好的應(yīng)用前景。

       1.2.2  溶膠—凝膠法

      Gu Zhanjun等人以白鎢酸(W03．xH20)為前軀體，用Li₂SO₄和乙二酸分別作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和分散劑，在反應(yīng)釜內(nèi)180℃下保溫24.0 h進(jìn)行反應(yīng)，然后過濾、洗滌和干燥制備出了直徑為5-15 nm、長度大于10μm的WO₃納米棒，該WO₃納米棒是單晶的，是沿｛001｝方向生長（見圖2）。

圖2  溶膠—凝膠法合成WO₃納米棒的SEM照片

      1.3  三氧化鎢納米帶

      嵇天浩等人量取20 mLl mol/L的鹽酸，用去離子水稀釋至175 mL，在攪拌下再加入11g硫酸鉀，得到無色澄清透明溶液；然后加入5.7 g鎢酸鈉，獲得乳白色懸濁液；最后加入3.4 g草酸，懸濁液再 次變?yōu)闇\黃綠色透明溶液。將部分溶液移至50 mL  帶聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，填充度約為85%；在160℃下反應(yīng)24h得到深綠色產(chǎn)物。將產(chǎn)物用去離子水多次洗滌后和離心后再轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入去離子矛水至填充度約為75 %，在180℃下反應(yīng)48h，最終制備了寬度在100-300 nm間、長度可達(dá)數(shù)微米六方相WO₃納米帶（見圖3）。

圖3  兩步水熱WO₃納米帶的TEM

      1.4  三氧化鎢納米管

      程利芳等人在O℃配制0.2 mol/L的鎢酸鈉水溶液中通入氮氣大約15 min，以除去溶液中的空氣，在攪拌的情況下，逐滴加入濃鹽酸直至有大量沉淀生成，沉淀在室溫下多次用蒸餾水清洗，洗凈的沉淀用1.0 mol/L的草酸水溶液回溶，即得無色透明的帶負(fù)電的WO₃溶膠。將AAO模板分別浸入WO₃膠體中10 min和30 min，取出后用三次蒸餾水沖洗，以便去除模板表面的WO₃膠體，在馬弗爐中以100℃/h  的升溫速率升至550℃，在550℃保溫6h，然后隨爐冷卻至室溫。經(jīng)過分析表明，利用溶膠—凝膠法以AAO為模板，制備出了高度有序的WO₃納米管陣列，該WO₃納米管的直徑為165 nm，與其模板孔徑一致，且整根WO₃納米管光滑均一(圖4)。

圖4  溶膠—凝膠法以AAO為模板合成WO₃納米棒簇的TEM像

      目前，雖然W03納米材料的研究取得了不少進(jìn)展，但還存在著許多問題。上述化學(xué)制備方法中水解法最簡便、經(jīng)濟(jì)，但溫度、濃度、pH值等的細(xì)微變化對粒度的影響很大，使得水解過程很難控制。而對于溶膠—凝膠法，由于反應(yīng)原料所用的金屬醇鹽比較昂貴，反應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)機(jī)理的研究還很少，且影響因素也較多，工藝不穩(wěn)定，在烘干過程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，溶膠—凝膠法的應(yīng)用受到了一定的限制。

      這些化學(xué)制備方法還處于實驗室研究階段，應(yīng)加大研制和開發(fā)力度，加強(qiáng)基礎(chǔ)研究和各領(lǐng)域間的流與合作，使其研究與應(yīng)用水平得到提高，使其盡快應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。

      參考文獻(xiàn)：

      [1]  陳  美，趙  偉，張  德，等. WO₃基的摻雜改性研究現(xiàn)狀[J]．中國鎢業(yè)，2008，23(5)：34-37.

      [2]  Xu N, Sun M, Cao Y W, et al. WJuence of pH on structure and photochromic behavior of nanocrystalline WO₃ films[J]．Applied Surfaces Science, 2000, 157(1/2) : 81-84.

      [3]  Sun M, Xu N, Cao Y W, et al. Preparation, microstructure and  pbotochromism of a new nanocrystalline WO₃ film  [J]. Mater Sci Lett, 2000, 19(16) :1407-1409.

      [4]  Grilli M L,Bartolomeo E D ,Traversa E. NO. sensors based on interfacing yttria stabilized zirconia with p and n–type semiconducting oxides [J]. Key Engineer:ing Materials, 2002 , 206 -213 :1243-1246.

      [5]  Wei Xiaolan ,Shen Peikang .Electrochromics of single crystalline WO₃-H₂O nanorods LO. Electrochem Commun, 2006,8(2) :293-298．

      [6]  丁進(jìn)月，鐘  良，張淑嬡．溶膠—凝膠法制備納米WO，氣致變色材料U．化學(xué)進(jìn)展，2009，21(6)：1171-1178.

      [7]  Baserga A, Russo V, Fonzo F D, et al. Nan08tructured mngsten oxide with controlled properties: Synthesis and Raman characterization [J]. Thin Solid Films, 2007 , 515(16) : 6465-6469.

      [8]  Christopher S B,lvan P P.Atmospheric pressure  chemical vapor deposition of crystalline  monoclinic WO₃ and WO_3-x thin films from reaction of WC16 with Ocontaining solvents and their photochromic and electrochromic properties [J].Chem Mater, 2005 , 17(6): 1583-1590.

      [9]  K;im D J, Su-II Pyun. Hydrogen transport through anodic WO₃ films[J]. Electorchim Acta, 1998, 43(16/17): 2341-2347.

      [10]  Cantalini C , Pelino M, Sun H T, et al. Cross sensitivity and stability of NO₂ sensors frorri WO₃ thiri filrri [J].  Sensors and Actutors B,1996,35(1/3) :112-118.

      [11]  Lev O, Wu Z, Bharathi S, et Ai.SoI-gel materials in electrochemistry [J]. Chem Mater, 1997, 11(9) : 2354-2375.

      [12]  陳亞琦，三氧化鎢一維納米結(jié)構(gòu)氣敏性能研究[D].長沙：湖南師范大學(xué)，2009.

      [13]  盧衛(wèi)軍．單晶六方晶相的三氧化鎢納米線的制備及電輸運(yùn)性質(zhì)的研究[D].開封：河南大學(xué)，2008.

      [14]  趙  燕，郭玉國，張亞利，等.電化學(xué)模板法制備Pt-WO，納米線有序陣列[J]．青島大學(xué)學(xué)報：工程技術(shù)版，2005，20(2)：11-14．

      [15]  柯丁寧，王  立，戴  珂，等.三氧化鎢納米棒的制備、表征及其光催化性能研究10．功能材料，2009，40(增)：807-808.

      [16]  王炳山，劉文茂，董曉雯，等. WO，納米棒簇的離子交換—水熱合成及氣敏性[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報，2009，27(5)：774-777.

      [17]  Gu Zhanjun,  Ma Ying,Yang Wensheng ,et aj.Self-assembly of bighly oriented one-dimerrsional h-WO₃ rianostructures [J]. Chem Commun, 2005, 3597-3599.

      [18]  嵇天浩，侯少凡，杜海燕，等.六方相WO，納米帶的制備與表征[J]．無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2009，25(5)：818-822.

      [19]  程利芳，張興堂，陳艷輝，等. WO，納米管的模板法制備及表征[J]無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2004，20(9)：1117-1120.

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