鎢渣的綜合回收利用技木研究現(xiàn)狀及展望
摘要：概述了鎢渣的基本性質，介紹了國內外鎢渣的綜合回收利用技術研究現(xiàn)狀，并對未來的發(fā)展提出了建議。
關鍵詞：鎢渣；二次資源；綜合回收利用
鎢具有熔點高、密度大、硬度高的特點，廣泛用于電力照明、冶金、機械加工刀具、軍事等領域，是一種重要的戰(zhàn)略金屬。中國鎢礦資源儲量居世界首位，其中僅湖南省郴州市柿竹園特大型多金屬礦床的鎢資源即占世界已探明儲量的20.7%。2008年中國鎢精礦產(chǎn)量（折合WO365%）為84470t，鎢原料和初級產(chǎn)品的產(chǎn)量、外貿出口量均居世界第一。
鎢渣是鎢冶煉過程中產(chǎn)生的，鎢礦物原料在高溫下或水溶液中經(jīng)過濕法分解，得到鎢初級產(chǎn)品（鎢酸鈉、仲鎢酸銨等）和固體廢渣（即鎢渣）。一般情況下，采用標準鎢精礦(WO3≥65%)為原料，每產(chǎn)出1t WO3鎢初級制品同時產(chǎn)出約0.8t鎢渣（殘余WO32 %~6%），若采用低度鎢精礦則產(chǎn)出渣量相應上升。照此折算，我國目前每年產(chǎn)出鎢渣約7萬t，按殘余WO34%計算，含鎢資源WO3約2800t。但是，由于冶煉過程改變了礦物的物理結構或某些組分的化學形態(tài)，鎢渣很難用選礦方法進行回收，而采用傳統(tǒng)的濕法、火法或濕法—火法聯(lián)用等技術回收其中有價金屬時又存在回收成本高、經(jīng)濟效益差等問題，從而導致鎢渣的綜合利用率不高而大量自然堆置，不僅造成了嚴重的環(huán)境污染，還使大量的有價金屬資源得不到合理利用，造成鎢資源的浪費和流失。因此，研究鎢渣的綜合回收利用具有重要的意義。
1 鎢渣的特性
鎢渣中含有W、Fe、Mn、Ca、Si等多種元素，其化學組成取決于鎢礦物原料的成分、冶煉工藝以及冶煉過程中的添加劑等。目前用于鎢冶金的主要原料有黑鎢精礦及白鎢精礦、低品位鎢精礦或難選鎢中礦、廢舊含鎢物料等，鎢提取冶金的工藝方法繁多，有堿（酸）浸出法、蘇打燒結法等，冶煉過程中的添加劑有CO32-、PO43-、F-等，加之冶煉過程破壞了礦物的化學結構，因此鎢渣的組成和性質較為復雜，成為鎢渣回收再利用過程中的重大難題。
2 鎢渣的綜合回收利用
目前，對鎢渣的綜合回收利用主要在兩個方面：一是回收其中的有價金屬，二是將鎢渣作為礦物原料生產(chǎn)耐磨材料等新型材料。
2.1 回收有價金屬
鎢渣中含有一定的有價金屬元素，如W、Fe、Mn、Nb、Ta等，充分回收它們，可以變廢為寶，提高資源的綜合利用率，減少對環(huán)境的污染，具有廣泛的社會效益、經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。目前，鎢渣中有價金屬元素的回收主要采用選礦、濕法冶金、火法冶金等技術，雖然在一定程度上提高了鎢產(chǎn)量，但是還存在能耗高等局限性。
俄羅斯?jié)衫锟陕热藭r化學成分為4.95%WO3、24.14%Fe2O3、34.52%Mn3O4、1.02 %Nb2O5、0.35%Ta2O5、12.97%SiO2、5.4%CaO、5.04%Al2O3、0.82%TiO2、0.36%SnO2、6.74%Na2O的蘇打燒結法鎢浸出渣運用X熒光分析、光譜并結合化學分析數(shù)據(jù)，確定了鎢浸出渣的物相組成，指出鎢浸出渣中的鎢主要以二次白鎢形式存在，部分以未分解的鎢礦和未洗凈的鎢酸鈉形式存在。在用鹽酸和硫酸浸出鎢渣作了對比試驗的基礎上，提出了用鹽酸方案處理鎢渣的原則工藝。對蘇打高壓浸出鎢渣的試驗表明，鎢的浸出率為95%，鉭、鈮、鈧、鐵、錳實際上完全留在浸渣中。
俄羅斯莫斯科鋼鐵與合金學院的米德維杰夫等人凹提出了兩種處理高錫鎢渣或含錫低度鎢原料的流程。第一種流程是基于將W-Sn中間產(chǎn)物中的錫還原為金屬錫和含錫的金屬間化合物，然后采用低溫氯化的辦法將錫以氯化錫的形式回收，氯化殘渣經(jīng)酸處理浸出Mn、Fe、Sc后，浸出液送Mn、Fe、Sc提取，浸出渣可以用濕法冶金的方法回收其中的Nb、Ta、W，也可以在電弧爐中冶煉鐵合金。第二種流程是基于將含WO3、SnO2、Mn、Fe、Sc、Nb、Ta的原料首先用酸處理得到含Mn、Fe、Sc的水溶液，浸出渣經(jīng)氨浸得到鎢酸銨溶液和含Sn、Nb、Ta、Si的氨浸渣。含Mn、Fe、Sc的水溶液用萃取法回收Sc，再從萃余液中回收錳鹽或MnO2。鎢酸銨溶液送仲鎢酸銨生 產(chǎn)，對氨浸渣可按進行還原熔煉先回收錫，再回收Nb、Ta。上述的兩種鎢渣處理流程都是鎢渣綜合利 用得比較完善的流程，但是由于經(jīng)濟上的原因均未在工業(yè)上得到推廣應用。
戴艷陽等人四對含2.61%W、15.61%Fe、10.89%Mn、20.01%Ca等成分的鎢渣進行分析，研究了經(jīng)浸出、凈化、共沉淀、干燥、預燒等過程制取錳鋅軟磁鐵氧體粉料，同時回收Fe、Mn的可行性。試驗采用硫酸浸出，在得到的浸出液中加入一定量的鐵粉，在 90℃下水浴加熱攪拌1h，再加入10 mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)濾液pH值在5左右，將濾液加熱，攪 拌下加入Na2S固體，使重金屬生成硫化物沉淀。待液進行共沉淀并洗滌過濾之后，在濾液中加入一定量的(NH4)2SO4，水浴加熱攪拌至(NH4)2SO4完全 溶解。繼續(xù)加熱使溶液沸騰，有大量的晶體析出時，自然冷卻至室溫。在攪拌的條件下加入一定量的碳酸氫鐵，隨后用氨水調節(jié)溶液的pH值在7.5—8.5。進行60℃恒溫水浴加熱2h，自然冷卻至室溫。用純 水多次洗滌、抽濾至濾液中無SO42-、CO32-。沉淀物經(jīng)120℃真空干燥，磨成粉末裝入舟皿，在900℃馬弗爐中進行預燒結，時間為2h，冷卻后取出，即得錳鋅鐵氧體粉末。
張立等人噸牙究了用酸浸與鈉堿熔融法從鎢渣中富集和回收鉭鈮的方法。鎢渣用濃度為5%的鹽酸，在40℃下浸出30 min，鹽酸用量為理論用量2.5倍，可除去其中72.1%的鐵和74.7%的錳。將所得酸 浸出渣進行鈉堿熔融，當鈉堿與浸出渣的質量比為3:2、反應溫度為800℃、反應時間60 min時，得到Ta2O5、Nb2O5含量分別為0.48%及2.74 %的鉭鈮富集物。鉭、鈮的總回收率分別為76.4%和63.3 %。
王欽建進行了某黑鎢渣富集工藝的研究，試驗采用硫酸溶出除去鎢渣中的鈣、錳以及 部分的鐵，而達到富集鎢渣中的鎢之目的。研究表明，硫酸濃度為0.5 mol/L，固液比為1:80，反應溫度為70℃，反應時間為1h，處理后渣樣中鎢含量從1.5 %上升至8.2%，鈮和鉭的含量提高1倍。
楊利群研究了用蘇打燒結法處理低品位鎢礦和廢鎢渣，進行了燒結工藝條件探索試驗、不同礦源燒結試驗以及該工藝的成本及經(jīng)濟效效益分析等。結果表明，當?shù)V粉粒度—0.061 mm占85%以上時，蘇 打用量為5-6倍理論量，CaO/SiO2為2.0-2.5，并加入原料量的1%~3 %的硝石和食鹽，在800-850℃ 燒結1.5-2 h，渣中WO3可降至0.5%以下，且原料中WO3含量為10 %~20%時，分解率可達96%~99%，原料中WO3含量為2%~5%時，分解率可達88%~92%。
鐘學明研究了從鎢渣中提取氧化鈧的工藝，首先采用硫酸浸出，在濾液中加入鐵屑，將Fe3+還原為Fe2+。濾液用0.1 %N1923萃取分離釷，接著用4%N1923萃取富集鈧。負載鈧的有機相用3.0mol/L H2SO4 洗滌分離稀土，用0.5 mol/L H2SO4洗滌分離鐵，1mol/LHCl+3% H2O2洗滌分離鈦，然后用2.0 mol/LHCl反萃取鈧，獲得氯化鈧溶液。氯化鈧溶液又用25%N235萃取再次分離鐵，萃余液經(jīng)氨水沉淀，鹽酸溶解，草酸再沉淀，最后灼燒草酸鈧獲得氧化鈧，其純度為90%，收率為82%。
羅仙平等人對成分為2.48%WO3、1.75 %Sn、 41 %Bi、0.35 %Mo的鎢渣用選礦方法進行了回收試驗研究。首先采用浮選法浮鉬，然后調低Ph值浮硫化礦，之后采用硫化浮選的方法浮選渣中的氧化鉍，接著浮選白鎢，最后重選回收錫。從鎢冶煉渣中回收了鉍、鎢和錫，獲得的鉍、鎢、錫精的品位分別為8.34%、17.51%、35.39%，對應主金屬回收率分別為72.62%、52.23%、65.94%得了較好的結果。但對該特定品種鎢渣的研究尚缺乏深入和實際的應用。
2.2 生產(chǎn)耐磨材料
鎢渣中含有W、Mn、Nb、Ti等重要合金元素，其 W、Nb、Ti、Cr與C親和力較大，常與C結結合形成相應碳化物，它們熔點均很高，W2C為2 750℃，WC為2600℃，NbC為3 608℃，Cr2C3為2 800℃，TaC為4150℃。在鐵液結晶過程中，這些高熔點的碳化通常起外來結晶核心作用，常能細化一次結晶組織。而通常磨球、襯板等耐磨件是在干磨擦條件下工作，其主要失效形式是磨料磨損。因此，鎢渣可以用來生產(chǎn)耐磨球等耐磨材料，提高耐磨件的壽命。與鎳硬鑄鐵和高鉻鑄鐵磨球相比，具有生產(chǎn)工藝簡便、成本低、材料來源廣泛等優(yōu)點。
胡暉等人用鎢渣作為合金添加劑，研究出含W、Mn、Nb、Ta的合金鑄鐵磨球，模擬磨損試驗和生產(chǎn)應用結果證明其耐磨性達到高鉻鑄鐵磨球水平。試驗分兩個階段進行，第一階段在試驗室條件下進行，第二階段按確定的方案試生產(chǎn)并進行應用考核。試驗室試驗是在6kg中頻感應爐上進行熔煉，鐵液熔化溫度為1450—1480℃。試驗用的母合金成分為 :2.8 %~2.5 %C,≤1%Si,≤0.8 %Mn,≤0.06%S ,≤0.06%P ,2.0%-3.0%Cr。鐵液出爐后在1420℃左右澆注濕砂型試樣。沖擊試樣尺寸為10 mm x 10mm x 55mm，支距40mm，抗彎試樣尺寸為田20mm x 240mm， 金相組織檢查是從磨球本體取樣，力學性能分別在洛氏硬度計( HR-150A)、沖擊試驗機（JB—5）和20t萬能液壓試驗機上進行測定，模擬沖擊疲勞是讓磨反復在6.4 m高度作自由落體往下跌落，模擬磨 損試驗采用15 mm x 15 mm x 10 mm試塊，置于MLS-l2橡膠輪磨粒磨損試驗機中試驗。
蔡岳洪通過進行變質劑及其加入量的正交試驗，研究了鎢渣在耐磨球中的應用，并結合熱力學和力學條件分析了熔煉工藝的可行性。研究結果表明，變質劑加入量為5%鎢渣量、0.2%V和0.5 %Re，當反應溫度高于1420℃時，MnO、WO2可被C還原，而當溫度高于1549℃時，渣中SiO2也可被還原。從加快反應速度考慮，應選擇較高溫度；但考慮鐵水中Si量時，則溫度不能太高，以免鐵水中增硅。加鎢渣熔煉時爐內渣子多，須要多次扒渣，且熔化時間稍長，熔化溫度不是太高，比鎢渣鐵合金稍低些，般控制在1450-1 480℃之間。而從動力學條件，渣液與鐵水的比表面能相差較大，只能形成液奪態(tài)合物，它們之間的反應主要受原子擴散的控制。鑄生產(chǎn)采用中頻熔化爐，能滿足影響反應速度的動力學因素的要求，因此這種工藝是切實可行的。
史志銘tl3l研究了含有Mn、Nb、W等成分的鎢渣在鑄鐵生產(chǎn)中的應用。試驗采用1.5 T/450 kW的工感應電爐，選用原料鐵水的化學成分為3.5%~4.5%C 、1.0%~2.0%Si、0.2 %~0.5%Mn、S、P < 0.1%,待爐料熔化后，加入5 %~10%的鎢渣，為防止鐵水增硅，最終爐溫控制在1450—1500℃。隨溫度的升高，鎢渣不斷熔化，在鐵水表面出現(xiàn)渣液，而且渣液逐漸黏，厚度增加，比重下降。同時CO氣體大量噴出，遇到空氣燃燒，產(chǎn)生藍色火焰。這些現(xiàn)象充分說明各屬氧化物已經(jīng)被鐵水中的碳還原。研究結果表明，加鎢渣熔煉1h后，渣中合金元素的回收率Mn為60%—80%，Nb、W均高于90%，鑄鐵可達HT200和HT250兩個牌號。理論和實踐都證明這種工藝的可行性。
胡城立等人研究了變質處理對鎢渣低鉻（<2%耐磨鑄鐵顯微組織力學性能及抗磨性的影響。結果表明，用含V、Xt和B的變質劑處理鎢渣低鉻耐磨鑄鐵，可使其組織中的碳化物由連續(xù)網(wǎng)狀、粗大的板狀，轉變?yōu)楣铝⒌膲K狀并細化，有效地改善了鎢渣鉻耐磨鑄鐵中碳化物形貌，同時，沖擊韌性提高了120%，相對韌性提高73%，硬度略有提高，抗磨性高40 %~46%，提高了其綜合性能。
2.3 生產(chǎn)鎢渣微晶玻璃
微晶玻璃是一種新型的建筑材料，具有機械強高、絕緣性能優(yōu)良、介電常數(shù)穩(wěn)定、耐化學腐蝕、耐磨、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。鎢渣微晶玻璃是以鎢渣為主原料，加以適量輔助原料和晶核劑，經(jīng)過熱處理晶得到的。它性能良好，與普通微晶玻璃相比具有成低、環(huán)境污染小等優(yōu)點，同時為鎢渣的回收利用開辟了一條新途徑，具有廣泛的應用前景。但該方法的著眼點在于消化廢渣，對于其中的殘余鎢元素的綜合回收利用問題未作考慮。
王承遇等人在這一方面進行了大量研究：
(1)研究了晶核劑含量對鎢渣微晶玻璃性能的影響。鎢渣微晶玻璃是以鎢渣為主要原料，再加入長石、石英與熔劑等其他成分，晶核劑為螢石。將配料混合后放在高鋁坩堝內置于電爐中1 450℃下熔融，成形為平板，在685℃下核化2h，然后再900℃晶化2h。用差熱分析、X射線衍射、透射電鏡、掃描電鏡研究了螢石含量對鎢渣微晶玻璃性能的影響。試驗結果表明，添加5%~7%的螢石為合適的晶核劑用量。
(2)研究了鉭離子注入對鎢渣微晶玻璃晶化的響。將配合料放在剛玉坩堝內，置于硅鉬棒電爐中，于1450℃下熔化，成形為平板，經(jīng)過研磨、拋光，切割成12 mm x 12 mm x 3 mm的樣品，用無水乙醇和去離子水洗凈烘干，然后進行離子注入，最后進行晶化熱處理。研究表明，注入和未注入樣品的晶相有改變，均為β—硅灰石，但隨注入劑量的增加，β—硅灰石結晶含量有所增加。且注入后晶相的形貌發(fā)生改變，由片狀結晶變成顆粒狀，劑量愈高，結晶變得愈細、愈密。這表明鉭離子注入能改變鎢渣喳微晶玻璃的結晶形貌，為改善鎢渣微晶玻璃的性能，探索了可能性。
(3)研究了熱處理條件對鎢渣微晶玻璃晶化的影響。將原料混合好后，放在剛玉坩堝內，置于硅鉬電爐中，于1450℃條件下熔制，熔化的玻璃液澆成平板，然后進行熱處理。結果表明，成核溫度范圍670-690℃、時間為2h，晶化溫度范圍900—950℃、時間為2h是合適的晶化熱處理條件。
3 建議與展望
鎢渣作為一種重要的有色金屬二次資源，具有較高的綜合回收和利用價值。在礦產(chǎn)資源日趨缺乏的條件下，應當從根本上提高資源綜合回收利用的意識，杜絕破壞和浪費礦產(chǎn)資源的行為；加強相關政策和法律法規(guī)的規(guī)范，如稅收優(yōu)惠、制定廢棄物管理與回收標準法等，鼓勵并支持礦產(chǎn)資源的綜合回收；加強與國外的交流，借鑒國外的寶貴經(jīng)驗，引進國外的專利技術，研發(fā)能耗低廳染小的新技術，使鎢渣資源的循環(huán)利用經(jīng)濟可行。
采用成本較低的礦物加工物理分選技術，分離富集鎢渣中的殘余鎢礦物元素，應當是鎢渣中殘余鎢資源綜合回收利用的有前景的途徑。筆者正對該方面可行性的基本原理和技術進行探索研究。
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